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生物油蒸餾殘渣理化性質及熱失重研究 |
摘要:利用傅裏葉變換紅外光譜儀、激光共焦顯微拉曼光譜儀和TGAQ500熱分析儀對生物油蒸餾殘渣及其在不同溫度處理後的熱解焦炭理化性質進行表征,并對其熱失重特性進行分析。結果表明,生物油蒸餾殘渣主要是(shì)由脂肪族、芳香族和低聚糖類等有機化合物組成;在氮氣氛圍下(xià)熱解主要分爲三個階段:30-145℃爲小分子物質揮發析出階段145-550℃爲大分子物質裂解和氧化階段,550-750℃爲焦炭産生階段;熱處理過程中各類物質逐步有序熱解析出,同時固體産物石墨化程度随着熱處理終止溫度的升高而升高。 通過快速熱解技術生産生物油并從中提取高值化學品是(shì)生物質利用的一種高效途徑[1]。生物油是(shì)一種成分非常複雜(zá)的有機混合物,經過蒸餾、萃取、分級冷凝、離(lí)心分離(lí)、膜分離(lí)、超臨界萃取、色譜分離(lí)等精制技術生産常規燃料和高值化學品已成爲生物油利用的主要趨勢之一[2,3]。從生物油中提取酚類、有機酸和精制香料等物質已應用于化工、食品和醫藥等行業[4,5]。Lu等[6]對稻殼快速熱解生物油進行蒸餾、成分分析和熱重分析,常壓下(xià),生物油在低于100℃就開始沸騰,在250-280℃停止蒸發,最後留下(xià)質量分數爲35%-50%的殘餘物[7]。殘餘物水分含量較低、酸性較弱、熱值較高,可通過研究其理化性質進一步精制成常規燃料和高值化學品。 近年來,在生物油組分的研究方面,世界各國學者已做了大量的工作,朱滿洲等[8]應用傅裏葉紅外光譜技術對生物油的組分分布進行了分析鑒定;Qian等[9]用傅裏葉紅外光譜技術對木質生物質在280-380℃水中的直接液化産物進行了研究,宋春财等[10]對玉米稭稈在水、水/乙醇混合溶劑中液化得到的生物油進行了傅裏葉紅外光譜研究分析,戎欣等[11]通過構建生物質油瀝青質的分子模型對其重質餾分進行紅外光譜研究,并對比各生物油的紅外光譜譜圖發現(xiàn),其特征吸收峰位置比較接近。運用傅裏葉紅外光譜技術對生物油及其精制産物的理化性質進行研究具有一定的便利性。 目前,對于生物油通過蒸餾精制制備高值化學品後剩餘的大量蒸餾殘渣的理化性質和利用研究報道極少。生物油蒸餾殘渣中官能團歸屬的确認及分析,以及對其組成和化學結構的研究,無疑對生物油的全組分高效利用具有重要的理論和實用意義。本研究通過對生物油蒸餾殘渣的紅外光譜分析,研究其理化性質;同時通過在氮氣氛圍下(xià)熱失重實驗研究其裂解過程,并對其不同溫度下(xià)的熱解焦炭進行紅外光譜和拉曼光譜分析,進一步分析其裂解過程中官能團的變化。 1實驗方法 1.1生物油蒸餾殘渣的制備 實驗使用的生物油是(shì)由中國科學技術大學潔淨能源實驗室自主研制的生物質快速熱解液化實驗裝置熱解稻殼制備而來。提取生物油蒸餾殘渣的步驟如下(xià): 準确稱量一定量的稻殼生物油,放(fàng)入蒸餾燒瓶中,采用電加熱蒸餾燒瓶,溫度控制爲120℃,使用普通蒸餾裝置,加熱直至冷凝管中不再有液體流出,停止加熱,取出蒸餾殘渣。并對生物油蒸餾殘渣在100mL/min氮氣氛圍下(xià),升溫速率爲10℃/min,分别升溫至100、200、300、400、700℃進行熱處理,樣品±次命名爲BP100、BP200、BP300、BP400、BP700,未經處理的蒸餾殘渣命名爲BP025。 利用元素分析儀(VarioELIII)和氧彈熱值分析儀(XRY-1B)分别測量生物油蒸餾殘渣的元素組成和熱值;工業分析按照國家标準《固體生物質燃料工業分析方法》GB/T28731—2012進行測定。結果見(jiàn)表1。 1.2實驗儀器和條件 采用TGAQ500熱分析儀對生物油蒸餾殘渣的熱失重特性進行實驗研究,實驗升溫範圍爲室溫至750℃,載氣選取氮氣,氣體流量爲100mL/min,升溫速率分别爲10℃/min。紅外光譜采用Nicolet8700傅裏葉變換紅外光譜儀,4cm-1分辨率,掃描32次,波數4000-400cm-1,選用樣品與溴化鉀的比例爲1頤180,采用溴化鉀壓片法制樣,存于幹燥器中待用。拉曼光譜采用激光共焦顯微拉曼光譜儀LABRAM-HR,光譜分辨率:0.6cm-1,掃描400-3300cm-1,波數精度±1cm-1,掃描重複性:±0.2cm-1。 2結果與讨論 2.1生物油蒸餾殘渣紅外光譜分析 生物油蒸餾殘渣紅外光譜譜圖見(jiàn)圖1。 由圖1可知(zhī),生物油蒸餾殘渣對應的明顯吸收峰的位置有3400、3001、1666、1541、1486、1406、1337、1133、909、796cm-1等,這些特征吸收峰對應的特征官能團主要是(shì)酸/醇/酚類OH官能團、脂肪族烴基官能團、芳香環C=C官能團和脂肪族C-O官能團。波數爲2900cm-1附近的脂肪族甲基、亞甲基和次甲基(-CH3、-CH2和-CH)的伸縮振動吸收峰;1700cm-1附近的羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰;1600cm-1附近的芳香族化合物的共轭雙鍵(C=C)的伸縮振動峰;3440cm-1附近吸收峰較強且比較寬,是(shì)羟基化合物聚合體-OH締合形成的,多爲低聚糖類化合物[12]。 2.2生物油蒸餾殘渣熱重實驗分析 圖2爲氮氣氣氛下(xià),升溫速率爲10℃/min時,生物油蒸餾殘渣的TG-DTG曲線(xiàn)。 由圖2可知(zhī),生物油蒸餾殘渣在氮氣氛圍下(xià)的熱失重過程主要爲三個階段:第一階段的溫度爲室溫至145℃,DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)一個次失重峰,峰值對應溫度爲105℃,結合生物質蒸餾殘渣元素分析和工業分析可以判斷出是(shì)該階段爲水分析出;第二階段的溫度爲145-550℃,期間出現(xiàn)一個明顯的失重峰,該段的主要反應爲大分子物質發生裂解,通過失重曲線(xiàn)可以觀察到此階段失重達到60%,與揮發分比例接近;第三階段的溫度爲550-750℃,質量變化基本趨于穩定,說明熱解已經接近完全,剩餘殘餘物爲25%左右的熱解焦炭。 2.3生物油蒸餾殘渣熱解焦炭紅外光譜分析 圖3爲生物油蒸餾殘渣以及在不同溫度下(xià)熱處理産物紅外光譜譜圖。根據生物油蒸餾殘渣熱失重曲線(xiàn),本研究選取了100、200、300、400和700℃爲蒸餾殘渣焦炭預處理溫度。 由圖3可知(zhī),-OH官能團和脂肪族烴基官能團随着熱處理溫度的升高而逐漸減少,BP700的脂肪族官能團的吸收峰已經基本消失;BP025的特征峰最多,表明其所含的官能團種類最多,BP100、BP200、BP300和BP400特征峰的數量随着熱處理溫度的升高而逐漸減少,表明所含官能團逐漸減少。 相(xiàng)比于BP025,BP700的紅外光譜譜圖變化最爲明顯,所有的官能團區域都發生了較大幅度的變化,各官能團的吸收峰基本消失,說明在700℃下(xià)生物油蒸餾殘渣已經基本裂解完全。在熱處理溫度100和200℃時,官能團的吸收峰沒有明顯變化;但(dàn)是(shì)在100℃時,熱失重曲線(xiàn)上出現(xiàn)微小失重峰,這主要是(shì)因爲有微量的水分析出。當熱處理溫度爲300℃時,相(xiàng)較于BP025,BP300紅外光譜的吸收峰在1000-1200cm-1發生了明顯變化,吸收峰變成近似平滑的曲線(xiàn),這是(shì)由于糖類的C-OH伸縮振動峰已經消失。同時,可以觀察到BP200在1500cm-1附近存在明顯的吸收峰,而此時BP300隻有微小的吸收峰,BP400則完全沒有,這是(shì)因爲醇C-OH面彎曲振動吸收峰随着熱處理溫度的升高逐漸消失。 在1660cm-1附近的脂類中C=O伸縮振動吸收峰随着溫度的升高而逐漸消失,在200-400℃過程中變化最明顯。在2800-3000cm-1波段長鏈烴基的甲基、亞甲基和次甲基的振動伸縮吸收峰在随着溫度的升高逐漸減弱,表明在此波段有攜帶這些基團的物質裂解揮出。 根據不同溫度處理下(xià)生物油蒸餾殘渣紅外光譜的變化情況,進行分峰拟合處理[13],通過測量峰面積來定量分析生物油蒸餾殘渣的各官能團的變化情況[14,15]。不同溫度下(xià)的紅外光譜分峰拟合圖相(xiàng)似,選取BP025和BP400的紅外光譜譜圖,結果見(jiàn)圖4和圖5。 測量各主要子峰的峰面積占總面積的百分比見(jiàn)表2。由表2可知(zhī),在室溫到200℃過程中,官能團OH所占峰面積比例出現(xiàn)了一個明顯的下(xià)降,說明在這個過程中有水分揮出,與熱重圖上在100℃附近的失重峰相(xiàng)對應。C-H的吸收峰面積占比在300℃以前無明顯變化,在300-400℃過程中出現(xiàn)了劇烈的下(xià)降,說明在這一溫度段,含有C-H鍵的有機分子大量析出;C-O鍵的吸收峰在100℃到400℃過程中,峰面積占比逐漸增大,說明含C-O鍵官能團在這一溫度段相(xiàng)對于含其他鍵官能團較穩定或是(shì)析出的速率沒有其他鍵快,所以出現(xiàn)逐步增長的現(xiàn)象;CH3、CH2和C=C的相(xiàng)對峰面積占比随着處理溫度的升高變化不大,說明含有這些官能團的物質揮發速率相(xiàng)對比較穩定,相(xiàng)同的變化趨勢說明這些官能團同時出現(xiàn)在相(xiàng)同或是(shì)相(xiàng)類似的有機物中。 2.4生物油蒸餾殘渣熱解焦炭拉曼光譜分析 傅裏葉變換拉曼光譜技術采用1064nm的近紅外激光照射樣品,明顯減弱了樣品發色基團的熒光背景。除了低光譜背景幹擾外,拉曼技術還具有高光譜分辨率、分析時間短、對樣品要求不高等優點。700℃處理下(xià)的拉曼光譜見(jiàn)圖6。由圖6可以觀察到兩個吸收峰,1600cm-1附近的吸收峰稱爲G峰,是(shì)由碳環或是(shì)長鏈中所有sp2拉伸形成的,其主要是(shì)苯環的對稱伸縮振動和與苯環共轭的C=C鍵的伸縮振動[16]。1340cm-1附近的吸收峰稱爲D峰,是(shì)由材料的缺陷和無序誘導産生的[17]。随着處理溫度的升高,D峰慢(màn)慢(màn)出現(xiàn)并且變得明顯,表明處理溫度的升高可以使材料缺陷明顯,D峰和G峰的共存表明該材料部分石墨化和不完美無定型同時存在。炭材料的石墨化程度用D峰和G峰的比值ID/IG來衡量[18-20],從低溫到高溫不同溫度下(xià)ID/IG±次爲0.25、0.31、0.25、0.52、0.59和0.78。從以上數據中可以看出随着處理溫度的升高,ID/IG值呈增大的趨勢,表明材料石墨化程度增加、無序組分減少。材料的部分石墨化是(shì)成爲較好電極材料的必要條件之一,是(shì)生物油蒸餾殘渣的進一步高效利用的有效途徑之一。 3結論 通過對生物油蒸餾殘渣的理化特性的表征,表明生物油蒸餾殘渣是(shì)由脂肪族、芳香族和低聚糖類有機化合物組成;在氮氣氛圍下(xià),生物油蒸餾殘渣的熱解過程可以分爲三個階段,室溫至145℃是(shì)小分子物質析出階段;145-550℃是(shì)大分子物質熱解和氧化階段;550-750℃是(shì)焦炭産生階段,熱處理過程中各類物質是(shì)逐步有序裂解析出。通過調節熱處理溫度,可以得到某目标産物成爲可能,同時裂解固體産物石墨化程度随着熱處理終止溫度的升高而提升,可以作爲一種較好的電極材料,爲生物油蒸餾殘渣高效利用提供了有效途徑。 |